Val d’Orcia er en bred dal, som ligger delvis i provinsen Siena og delvis i provinsen Grosseto, nordøst for Monte Amiata, nær grensen til Umbria. Gjennom dalen renner elven Orcia, som har gitt den dens navn, og landskapet er karakteristisk med sine bølgende topper og spredte middelalderbebyggelser. Blant de mest berømte byene er Pienza, Montalcino, Montepulciano, berømt for sine viner Rosso og Nobile di Montepulciano. Andre typiske landsbyer er San Quirico d’Orcia, Radicofani, Castiglione d’Orcia, Bagno Vignoni, Bagni San Filippo og Castel del Piano. Det historiske sentrum av Pienza står på Unescos verdensarvliste og er et godt eksempel på den italienske renessansen. Her kan man besøke det gamle rådhuset, Palazzo Borgia, Palazzo Piccolomini, og katedralen. Montalcino er mest berømt for sine vinranker og viner laget av San Giovese-druen, som Brunello og Rosso di Montalcino. Her kan man smake på verdensberømte viner i en av byens mange vinbarer (enoteca).